1、物理有机化学最初被定义为“用定量的和数学的方法研究有机化学现象的一门学科”。它是由物理化学和有机化学相结合而发展起来的一门边缘学科，用物理化学的方法研究有机物的结构和反应机理。

2、1899年，J.史迪格里兹首次发表了有关碳阳离子中间体的文章。1901年，诺里斯和F.克林曼各自在实验中发现了溶液中稳定存在的三苯甲基阳离子中间体。拜耳指出这些物质具有盐类的性质。1900年，巩倍格报道了令人信服的对三苯甲基自由基实验结果。1914年，W.希伦克和E.马库斯报道了三苯甲基自由基能被碱金属还原为三苯甲基阴离子，证明了它在溶液中的导电性，表明了它是一类带阴电荷的中间体。尽管存在这些较早的实验事实，碳阴离子到1933年才被正式命名。1912年，H.Sdaudinger和库珀用实验证明了偶氮甲烷能产生卡宾中间体。

3、随后，对基于动力学研究的有机反应机理的描述已经开始出现，并建立了过渡态活化络合物理论。1922年，H.麦尔外因首先应用动力学方法研究了Wagner重排反应的机理。A.拉普华斯报道了对酸催化下酮的烯醇化及HCN对羰基化合物加成反应机理的研究。到20年代末，奠定物理有机化学基础的一些关键概念已基本形成。

4、F.Kehrmann提出了取代基的电子效应，迈尔提出了位阻效应，布朗斯特提出了线性自由能方程即Bronsted关系式。对主要的反应活性中间体碳阳离子、碳阴离子、自由基及卡宾等已经有了系统的认识。对影响结构-活性关系的关键因素如立体化学、空间效应、取代基电子效应等有了初步的认识。但由于当时化学键理论的相对滞后，对共振、重排、芳香性及缺电子中间体的稳定性缺少很好的解释。C.英果尔德和R.罗宾逊把物理学中的电子理论引入有机化学，用电子偏移原理很好地解释了有机物的结构和反应性。他们把分子中的取代基对化学性能的影响归结为两种电子效应，即诱导效应和共轭效应。效应的强弱表明了取代基吸电子或斥电子能力的大小。这种理论最初被用来解释芳香环取代反应的活性，后来推广到整个化学领域。Hückel首先把量子力学理论用于解释有机物的结构和反应性，使认识更加深入到本质。

5、进入20世纪30年代，物理有机化学的研究得到了较快发展。帕涅特、卡拉施和齐格勒继续发展了自由基化学。科南特和威兰特进一步发展了碳正离子化学，从而加深了人们对离子反应机理的认识。F.Westhimer等将有机反应机理的一般原理用于分析生物化学过程。费舍尔创建了酶活性理论。W.Carothers、H.Staudinger和马克开创了高聚物化学，为今天的材料化学奠定了基础。1940年，路易斯、普拉克、哈米特出版了专著《物理有机化学》，标志着物理有机化学这门学科的诞生。而金属有机化合物的发现则为现代物理有机化学的理论研究提供了更广阔的天地。

6、1952年，威尔金森和伍德沃德的智慧以及费舍尔的工作使二茂铁的结构得以阐明。这是一个重要的转折点，由此带来了金属有机化学飞速的发展，大量的过渡金属元素有机物被合成出来并得到广泛的应用。杜瓦、查特和Daincanson提出了π-络合物理论，丰富了物理有机化学的内容。由于50年代金属有机化学的突破性发展，使得此后的20多年间，许多化学大师像齐格勒、纳塔、G.Wilninson、费舍尔、利浦史通、布朗和魏悌锡等人因此荣获诺贝尔化学奖。

7、20世纪60年代后，物理有机化学取得了更辉煌的成就。伍德沃德、霍夫曼和福井谦因提出轨道对称守恒原理获1981年诺贝尔化学奖，彼得森、克拉姆和莱恩因提出主-客体化学获取1987年诺贝尔化学奖，Olah因提出在超酸体系中稳定的碳阳离子化学获1994年诺贝尔化学奖，马库斯因提出电子转移理论获1992年诺贝尔化学奖。60年代以前，关于有机结构的电子理论，包括诱导效应和共轭效应等，主要是从化学反应性的宏观现象推导出来的，而不是直接立足于物质的微观结构。60年代以后，量子化学特别是分子轨道法被应用于研究有机结构和反应性，从而建立了现代物理有机化学的理论基础。对反应机理的研究，科学家的注意力不再局限于多步反应的最慢步骤。因为决定反应速率的步骤常常不是决定产品和产率的步骤，因此要求对反应过程有更全面的了解。现在人们试图探索多步反应中每一步的中间体和过渡态的微观结构。研究手段由宏观观测向微观观测发展，研究方法由静态向动态发展。具有不同构象的同一种分子在物理化学性质上的差别时常远远超过构型不同的异构体所能表现的差别。近代物理方法应用到对有机分子的拓扑形状及其能量的观测上，使构象分析由20世纪50年代的定性性质进入到60年代后的定量性质。物理有机化学与不断涌现的新兴边缘学科相互渗透，为现代物理有机化学的新发展、新突破创造了前所未有的机遇，赋予了现代物理有机化学新的生命力。

8、综上所述，物理有机化学在20世纪得到了飞速的发展，但随着与其他学科的交叉渗透，物理有机化学还有许多重要的极具挑战性的课题有待突破，新的研究领域有待开拓，新的概念、新的原理有待认识。随着科技的不断进步，更精密、更复杂、更有效的仪器将会为物理有机化学提供更强大的研究工具;随着社会经济的发展，财力和智力上会有更大的投入，相信物理有机化学在新的世纪里将会有更大的发展。

1、物理有机化学最初被定义为“用定量的和数学的方法研究有机化学现象的一门学科”。它是由物理化学和有机化学相结合而发展起来的一门边缘学科，用物理化学的方法研究有机物的结构和反应机理。

2、1899年，J.史迪格里兹首次发表了有关碳阳离子中间体的文章。1901年，诺里斯和F.克林曼各自在实验中发现了溶液中稳定存在的三苯甲基阳离子中间体。拜耳指出这些物质具有盐类的性质。1900年，巩倍格报道了令人信服的对三苯甲基自由基实验结果。1914年，W.希伦克和E.马库斯报道了三苯甲基自由基能被碱金属还原为三苯甲基阴离子，证明了它在溶液中的导电性，表明了它是一类带阴电荷的中间体。尽管存在这些较早的实验事实，碳阴离子到1933年才被正式命名。1912年，H.Sdaudinger和库珀用实验证明了偶氮甲烷能产生卡宾中间体。

3、随后，对基于动力学研究的有机反应机理的描述已经开始出现，并建立了过渡态活化络合物理论。1922年，H.麦尔外因首先应用动力学方法研究了Wagner重排反应的机理。A.拉普华斯报道了对酸催化下酮的烯醇化及HCN对羰基化合物加成反应机理的研究。到20年代末，奠定物理有机化学基础的一些关键概念已基本形成。

4、F.Kehrmann提出了取代基的电子效应，迈尔提出了位阻效应，布朗斯特提出了线性自由能方程即Bronsted关系式。对主要的反应活性中间体碳阳离子、碳阴离子、自由基及卡宾等已经有了系统的认识。对影响结构-活性关系的关键因素如立体化学、空间效应、取代基电子效应等有了初步的认识。但由于当时化学键理论的相对滞后，对共振、重排、芳香性及缺电子中间体的稳定性缺少很好的解释。C.英果尔德和R.罗宾逊把物理学中的电子理论引入有机化学，用电子偏移原理很好地解释了有机物的结构和反应性。他们把分子中的取代基对化学性能的影响归结为两种电子效应，即诱导效应和共轭效应。效应的强弱表明了取代基吸电子或斥电子能力的大小。这种理论最初被用来解释芳香环取代反应的活性，后来推广到整个化学领域。Hückel首先把量子力学理论用于解释有机物的结构和反应性，使认识更加深入到本质。

5、进入20世纪30年代，物理有机化学的研究得到了较快发展。帕涅特、卡拉施和齐格勒继续发展了自由基化学。科南特和威兰特进一步发展了碳正离子化学，从而加深了人们对离子反应机理的认识。F.Westhimer等将有机反应机理的一般原理用于分析生物化学过程。费舍尔创建了酶活性理论。W.Carothers、H.Staudinger和马克开创了高聚物化学，为今天的材料化学奠定了基础。1940年，路易斯、普拉克、哈米特出版了专著《物理有机化学》，标志着物理有机化学这门学科的诞生。而金属有机化合物的发现则为现代物理有机化学的理论研究提供了更广阔的天地。

6、1952年，威尔金森和伍德沃德的智慧以及费舍尔的工作使二茂铁的结构得以阐明。这是一个重要的转折点，由此带来了金属有机化学飞速的发展，大量的过渡金属元素有机物被合成出来并得到广泛的应用。杜瓦、查特和Daincanson提出了π-络合物理论，丰富了物理有机化学的内容。由于50年代金属有机化学的突破性发展，使得此后的20多年间，许多化学大师像齐格勒、纳塔、G.Wilninson、费舍尔、利浦史通、布朗和魏悌锡等人因此荣获诺贝尔化学奖。

7、20世纪60年代后，物理有机化学取得了更辉煌的成就。伍德沃德、霍夫曼和福井谦因提出轨道对称守恒原理获1981年诺贝尔化学奖，彼得森、克拉姆和莱恩因提出主-客体化学获取1987年诺贝尔化学奖，Olah因提出在超酸体系中稳定的碳阳离子化学获1994年诺贝尔化学奖，马库斯因提出电子转移理论获1992年诺贝尔化学奖。60年代以前，关于有机结构的电子理论，包括诱导效应和共轭效应等，主要是从化学反应性的宏观现象推导出来的，而不是直接立足于物质的微观结构。60年代以后，量子化学特别是分子轨道法被应用于研究有机结构和反应性，从而建立了现代物理有机化学的理论基础。对反应机理的研究，科学家的注意力不再局限于多步反应的最慢步骤。因为决定反应速率的步骤常常不是决定产品和产率的步骤，因此要求对反应过程有更全面的了解。现在人们试图探索多步反应中每一步的中间体和过渡态的微观结构。研究手段由宏观观测向微观观测发展，研究方法由静态向动态发展。具有不同构象的同一种分子在物理化学性质上的差别时常远远超过构型不同的异构体所能表现的差别。近代物理方法应用到对有机分子的拓扑形状及其能量的观测上，使构象分析由20世纪50年代的定性性质进入到60年代后的定量性质。物理有机化学与不断涌现的新兴边缘学科相互渗透，为现代物理有机化学的新发展、新突破创造了前所未有的机遇，赋予了现代物理有机化学新的生命力。

8、综上所述，物理有机化学在20世纪得到了飞速的发展，但随着与其他学科的交叉渗透，物理有机化学还有许多重要的极具挑战性的课题有待突破，新的研究领域有待开拓，新的概念、新的原理有待认识。随着科技的不断进步，更精密、更复杂、更有效的仪器将会为物理有机化学提供更强大的研究工具;随着社会经济的发展，财力和智力上会有更大的投入，相信物理有机化学在新的世纪里将会有更大的发展。